【蓝月亮料免资料大全·技术】安全无忧,蓝月亮料免资料大全工艺安全实验室为您的工艺生产保驾护航!
安全生产涉及到广大人民群众的根本福祉,关乎改革发展和社会稳定大局。在过去的十几年里,国家陆续出台了一系列法规和意见,以加强安全生产管理。例如,2017年国家安全监管总局发布了《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》,以及2022年应急管理部制定的《精细化工反应安全风险评估规范》(GB/T 42300-2022)等,这些举措旨在加强精细化工企业安全生产管理,有效防范事故发生,维护人民群众生命财产安全,推动安全生产形势持续稳定好转,为经济社会发展营造安全稳定的环境。
精细化工生产的特点:
主要采用传统的间歇或半间歇式操作方式,工艺复杂多变;
自动化水平低,现场操作人员较多;
工艺技术迭代速度快,经常发生工艺变更;
反应过程复杂,存在多种副反应,反应工况经常变化;
使用的物料种类繁多,同时产生大量中间产物和副产物;
原料、中间体、产品及废弃物大多具有易燃易爆、有毒有害、易腐蚀等危险特性。
以上这些因素导致精细化工生产、储运过程中火灾及爆炸事故频发伤亡惨重,造成的恶劣影响引发了社会的广泛关注。如2015年8月天津港硝化物料储存不当引起大爆炸,导致165人死亡,798人受伤;2019年3月江苏响水固废燃爆,导致78人死亡,76人重伤;2023年5月山东某公司双氧水受杂质污染爆炸,导致10人死亡,1人受伤。
精细化工行业作为一个与人类健康息息相关的重要领域,既充满机遇又面临挑战。通过对化工反应进行安全风险评估和工艺优化,同时加强精细化工企业的安全生产管理,能有效管控生产中的安全风险,从而遏制重大事故的发生。
蓝月亮料免资料大全工艺安全实验室自成立以来一直致力于反应安全、过程开发及工艺优化等领域,尤其侧重于反应工艺的热安全测试和评估工作,在上海和安徽马鞍山分别建有专业的工艺安全实验室。实验室配备国内外顶尖的检测设备、仪器和数据处理软件系统。团队评估人员具备丰富的工艺安全评估经验,擅长各类危险反应(如氧化、硝化、重氮化、叠氮化、自由基等)的评估工作。马鞍山工艺安全实验室已获得中国合格评定国家认可委员会(CNAS)实验室认可(注册号:CNAS L18249)。
服务内容
蓝月亮料免资料大全工艺安全实验室--让化工生产更安全!
化工反应安全风险的全流程评估
物料热稳定性评估 (原料、中间体、产物、蒸馏残渣等)
物料压力风险评估 (分解放气量、分解放气速率等)
反应热力学研究 (放热速率、热焓、绝热温升等)
反应动力学研究 (反应快慢、热积聚等)
反应和淬灭的放气评估
釜材质的兼容性评估
过程研究与工艺优化
安全咨询、安全培训
图1. 工艺安全实验室照片
案例分享
蓝月亮料免资料大全工艺安全实验室根据多年积累的丰富实践经验,可系统性地对各类工艺潜在风险进行深入分析和评估,可协助研发人员对评估发现有风险的工艺进行优化,确保项目能够顺利地放大生产。
偶氮二异丁腈(AIBN)的风险及其参与反应的工艺优化
1.AIBN的基本介绍
AIBN在精细化工和制药工业中扮演了重要角色。它广泛应用于化工生产领域,可作为自由基引发剂用于引发单体聚合反应(例如氯乙烯、醋酸乙烯酯等),同时也用作泡沫橡胶、塑料的发泡剂以及有机合成试剂。
然而,AIBN是一种容易发生自发反应的试剂,在储存和运输过程中面临多种潜在风险,如高温、冲击、摩擦、电火花、明火甚至自身加热等因素。这些风险可能引发失控局面,对人员和财产安全构成严重威胁。
2.AIBN的风险分析
(1) 热稳定性
(a) DSC热稳定性测试
在70 ℃左右出现了一个小的吸热峰,紧接着有一个大的分解放热峰,分解放热焓值为1162 J/g。
图2. AIBN的DSC图谱 (温度范围:30-300 ℃,温升速率:10 ℃/min)
(b) DSC测试-AKTS软件拟合预测[1]
图3. 不同等温温度下的AIBN反应过程和时间的关系图 (等温温度:80、85、90、95、100 ℃)[1]
温度越高,AIBN分解越快。在80 ℃等温条件下,反应5 h后反应程度为0.6;在85 ℃等温条件下,反应2 h后反应程度为0.6;在100 ℃等温条件下,反应0.6 h后反应程度为0.9。
图4. 不同温升速率下的AIBN的DSC图谱[1](温度范围:30-200 ℃,温升速率:1、2、4、8 ℃/min)
图5. AKTS软件拟合的绝热条件下AIBN的安全图[1](最大速率到达时间 (TMRad) -初始温度的关系图)
根据DSC测试数据利用AKTS软件进行动力学分析计算得到:当TMRad=24 h (TD24)时,对应的平均温度为71.23 ℃;对于初始温度71.23 ℃,置信区间的上下限分别为18.5 h和31 h,这些值表明平均TMRad大于18.5 h小于31 h的概率为95%,表明AIBN保持稳定的最高温度约为71.23 ℃;当反应温度达到71.23 ℃时,应在18.5 h内采取应急方案。
(2) 储存风险
杜瓦瓶测试[2]
图6. AIBN在500 mL圆柱形杜瓦瓶中的温度分布图(环境温度:50 ℃)[2]
图7. AIBN在1000 mL球形杜瓦瓶中的温度分布图(环境温度:45 ℃)[2]
500 mL圆柱形杜瓦瓶对应于约50 kg的包装,AIBN失控的临界温度为50 ℃。
1000 mL球形杜瓦瓶(传热系数为圆柱形的1/8)对应于200 kg的包装,AIBN失控的临界温度为45 ℃。
(3) 撞击敏感性[3]
图8.AIBN在不同环境温度下的撞击感度测试结果[3](锤重5.000±0.005 kg,试样50 mg,环境温度:40、50、60、70 ℃)
图9. AIBN的撞击感度参数及拟合结果[3]
随着环境温度的升高,AIBN的撞击感度有升高的趋势;当温度为70 ℃时,AIBN 的撞击感度最高(未做更高温度下的撞击测试)。
AIBN的撞击感度(特性落高H50)表达式为H50=(15.63-4.296x10-2T0)1.642。
3.AIBN的典型事故
2011年黑龙江大庆某化工厂爆炸事故:
2011年4月13日,大庆市某化工厂非法生产偶氮二异丁腈过程中发生爆炸燃烧,事故造成9人当场死亡。
2009年山东临沂某物流基地爆炸事故:
2009年9月2日,临沂市某物流基地一辆装有发孔剂(主要成分为AIBN)等原料的货车在卸货过程中突然发生爆炸,事故造成18人死亡,11人受伤。
4.AIBN参与的溴代反应的工艺优化
(1) 原工艺:
室温下加底物、溶剂、AcOH至反应釜中,随后升温至80±5 ℃,分批同时加AIBN和NBS,保温反应至中控合格。
(2) 原工艺风险:
AIBN在工艺温度下不稳定会分解放热放气 (分解放热焓值为1162 J/g));
AIBN具有撞击敏感性,温度越高,生产规模越大(釜的体积越大),固体加料过程的撞击风险越高;
该反应为强放热反应(绝热温升~100 K),体系温度的升高进一步加剧AIBN的自分解。
基于以上分析的潜在风险,蓝月亮料免资料大全工艺安全实验室与流体实验室联合,协助研发人员进行了釜式工艺及流体工艺的优化。两套优化方案的中控均充分满足了工艺要求,具体优化方案如下:
方案A:釜式工艺
先在室温下配置AIBN的乙腈溶液(1X:4V)备用。室温下在釜中加底物、溶剂、AcOH,升温至80 ℃ ,在80 ℃下分四批同时加入先前配置好的AIBN溶液和NBS,保温至反应中控合格。
优化后的工艺优势:
规避了AIBN固体在高温加料过程中的撞击风险;
大大降低了AIBN的自分解放热风险;
通过分批加料也有效控制了每批次的绝热温升,降低了反应的蓄热风险。
方案B:流体光照催化工艺
在氮气保护下,将底物、二溴海因和柠檬酸溶于乙腈中,得到澄清液后通过进料泵输送到光反应器中,室温下反应10 min。
优化后的工艺优势:
采用光催化流体技术,用光照替代了AIBN作引发剂;
规避了AIBN的撞击风险;
降低溴代试剂用量,三废降低,绿色环保;
用流体管式反应器,有效控制了反应过程中的放热蓄热风险。
参考文献:
[1] Guo S, Wan W, Chen C, et al. Therml Decomposition Kinetic Evaluation and its Thermal Hazards Prediction of AIBN[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 113: 1169-1176.
[2] Li X R, Wang X L, Koseki H. Study on Thermal Decomposition Characteristics of AIBN[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(1): 13-18.
[3] 李世然. 三种不稳定物质在杂质作用下热分解特性及撞击感度研究[D]. 南京理工大学, 2020.